Cromatografía de gases: La herramienta analítica moderna

Traducido por Roberto Trujillo Corona, Noria Latín América

En el laboratorio de análisis de lubricante usado, la cromatografía de gases es cada vez más importante para determinar con precisión las concentraciones de ciertos contaminantes, particularmente combustible y glicol, en muestras de aceite usado.

En el análisis de aceite de transformadores, la técnica se usa para determinar las concentraciones de gases disueltos dentro de la muestra de aceite, lo que se puede utilizar con el análisis de gases y otros métodos para evaluar fallas eléctricas dentro de un transformador o componentes eléctricos aislados con aceite.

La cromatografía de gases es una de las técnicas más utilizadas en la química analítica moderna. En su forma básica, la cromatografía de gases se utiliza para separar mezclas complejas de diferentes moléculas en función de sus propiedades físicas, como la polaridad y el punto de ebullición. Es una herramienta ideal para analizar muestras de líquido y gas que contienen varios cientos o incluso miles de moléculas diferentes, lo que permite al analista identificar tanto los tipos de especies moleculares presentes como sus concentraciones.

Especiación molecular mediante cromatografía de gases

La cromatografía de gases se puede dividir en dos categorías, la cromatografía gas-líquido y la cromatografía gas-sólido. En ambos casos, la técnica implica la separación de componentes de una muestra gaseosa, utilizando una fase estacionaria, ya sea un líquido estándar en el caso de la cromatografía gas-líquido, o un sólido estándar en el caso de la cromatografía gas-sólido.

Debido a que la gran mayoría de los estándares de prueba utilizados para el análisis de hidrocarburos se basan en la cromatografía gas-líquido, este artículo se centrará exclusivamente en este método, aunque los mismos principios básicos se aplican a ambos métodos.

Cromatografía gas-líquido

En la cromatografía gas-líquido, es la interacción entre la muestra gaseosa (la fase móvil) y un líquido estándar (la fase estacionaria) lo que provoca la separación de los diferentes componentes moleculares. La fase estacionaria es un líquido polar o no polar que, en el caso de la columna capilar, recubre el interior de la columna o se impregna en un sólido inerte que luego se empaqueta en la columna de cromatografía de gases.

En la Figura 2 se muestra un diagrama esquemático de un instrumento de cromatografía de gases. Los componentes básicos son un gas portador inerte, más comúnmente helio, nitrógeno o hidrógeno, una columna de cromatografía de gases empaquetada o recubierta con una fase estacionaria apropiada, un horno que permite controlar la temperatura de la columna y algún tipo de detector capaz de detectar la muestra a medida que sale o eluye de la columna.

La cromatografía gas-líquido funciona porque las moléculas en las muestras se transportan a lo largo de la columna en el gas portador, pero se reparte entre la fase gaseosa y la fase líquida. Debido a que esta división depende críticamente de la solubilidad de la muestra en la fase líquida, diferentes especies moleculares viajan a lo largo de la columna y eluyen en diferentes momentos.

Las moléculas que tienen una mayor solubilidad en la fase líquida tardan más en eluirse y, por lo tanto, se miden en un intervalo más largo.

La solubilidad depende de las propiedades físicas y químicas del soluto; por lo tanto, la separación entre los diferentes componentes de la muestra se produce en función de las propiedades moleculares, como la polaridad relativa (como el etilén glicol frente a la base lubricante) y el punto de ebullición (como el combustible frente a la base lubricante del aceite de motor diésel).

Por ejemplo, el uso de una fase estacionaria polar, con una mezcla de compuestos polares y no polares, generalmente dará como resultado tiempos de elución más largos para los compuestos polares, ya que tendrán una mayor solubilidad en la fase estacionaria polar.

Lonización por flama

Hay muchos métodos que pueden utilizarse para detectar moléculas a medida que eluyen. Sin embargo, el método más comúnmente empleado es de ionización por flama. En la ionización por flama, la muestra de elución se pasa a través de una flama de gas hidrógeno y se mide el flujo de iones. A medida que la muestra pasa a través de la flama, las moléculas presentes se ionizan, lo que resulta en un mayor flujo de iones.

El aumento total en el flujo de iones es proporcional a la cantidad de especies presentes, lo que permite que el área bajo el creciente pico de flujo de iones se relacione directamente con la concentración de las especies en elución. La cromatografía de gases a menudo también se combina con espectrometría infrarroja por transformadas de Fourier (FTIR, por sus siglas en inglés) o detectores espectrométricos de masas (MS, por sus siglas en inglés).

Aplicación de la cromatografía de gases en el análisis de aceite usado

Se pueden evaluar varias propiedades de los aceites usados ​​mediante cromatografía de gases. Entre estas se incluyen las siguientes:

Dilución por combustible en aceite usado de motor (ASTM D3524 y D3525)

La determinación de la dilución por combustible en muestras de aceite de motor es de primordial importancia porque causa una caída significativa en la viscosidad, lo que resulta en una falla de la resistencia de la película a temperaturas de operación. Debido a que la gasolina y el combustible diésel son químicamente muy similares al aceite en sí, la dilución por combustible es casi imposible de cuantificar mediante pruebas convencionales de química húmeda.

La evaluación de combustible en muestras de aceites usados de motor ​​por el método de cromatografía de gases es una de las pocas pruebas de la ASTM (Sociedad americana para pruebas y materiales) específicamente designadas para el análisis de aceite usado. La determinación de la dilución con combustible diésel en muestras de aceite usado está cubierta por ASTM D3524, mientras que la prueba correspondiente para gasolina es ASTM D3525.

En ambos casos, se usan mezclas de calibración con factores de dilución conocidos para calibrar el instrumento de cromatografía de gases, antes de analizar la muestra.

Existen otras pruebas físicas para determinar dilución con combustible, como análisis de viscosidad, FTIR y la reducción del punto de inflamación, pero la cromatografía de gases ofrece un medio más preciso y confiable para determinarla. Esto es particularmente cierto cuando se buscan cambios en la viscosidad, que pueden compensarse con la concentración de hollín, y para FTIR, que en el mejor de los casos es capaz de detectar la dilución por combustible solo cuando alcanza el dos por ciento debido a diferencias con los espectros del aceite de referencia y el variable contenido aromático en los combustibles diésel y gasolina.

Etilén glicol en aceite usado de motor

Al igual que la dilución por combustible, ASTM D4291 cubre el uso de la cromatografía de gases para detectar trazas de etilén glicol debido a fugas de refrigerante; otro método desarrollado específicamente para el análisis de aceite usado. En el caso del etilén glicol, el método funciona extrayendo primero el glicol usando agua (debido a que el etilén glicol es una molécula polar, se extrae fácilmente con agua) e inyectándolo en una columna de cromatografía de gases calibrada.

El contenido de combustible y etilén glicol se puede cuantificar a partir de cromatografía de gases determinando la respuesta esperada a diferentes concentraciones de combustible o glicol, utilizando mezclas de calibración estándar para crear una curva de calibración (Figura 3).

A partir de esta curva, el área bajo el pico de combustible o glicol en el cromatograma de la muestra desconocida se puede convertir a un porcentaje en volumen, lo que permite una cuantificación precisa del contenido de combustible o glicol.

Ruptura térmica de fluidos de transferencia de calor

Para los fluidos de transferencia de calor y las muestras radiológicas (aquellas que han sido expuestas a radiación gamma), una de las principales áreas de preocupación es la posibilidad de ruptura de las moléculas debido a temperaturas extremas en el caso de fluidos de transferencia de calor, o por los efectos de la radiación para muestras nucleares

La ruptura es un proceso por el cual las moléculas de hidrocarburos de la base lubricante se rompen en fragmentos más pequeños. La ruptura térmica de los fluidos de transferencia de calor se ha determinado tradicionalmente por destilación directa. Bajo este método, la muestra se calienta lentamente y se determina el rango del punto de ebullición de la muestra.

Debido a que la ruptura térmica da como resultado moléculas de hidrocarburo más pequeñas, el rango del punto de ebullición para el aceite severamente fraccionado será significativamente menor que el del aceite nuevo.

La cromatografía de gases ofrece un medio más simple y conveniente para determinar una reducción en el rango del punto de ebullición. En este método, el instrumento de cromatografía de gases se utiliza en el modo de temperatura programable. En este modo, la muestra se calienta lentamente aumentando la temperatura linealmente con el tiempo.

A medida que aumenta la temperatura, se puede determinar el rango del punto de ebullición de la muestra midiendo la muestra a medida que se eluye, a menudo utilizando una fuente de ionización por flama, en función de la temperatura. Este método, que se usa comúnmente en la investigación del petróleo y en los laboratorios de control de calidad, a menudo se denomina destilación simulada.

La destilación simulada de un aceite mineral, apropiada para determinar la ruptura térmica en aceite usado, está cubierta por ASTM D2887.

Gases de proceso disueltos en compresor

Para los compresores de gas, a menudo es necesario determinar la cantidad de gas de proceso disuelto presente en una muestra de aceite. En este caso, la cromatografía de gases puede usarse de manera análoga al análisis de gases disueltos en muestras de aceite de transformadores para determinar la presencia y concentración de estos gases.

Detectar contaminantes desconocidos

Si bien el uso de la cromatografía de gases para detectar contaminantes conocidos como el combustible y el etilén glicol funciona porque el contaminante tiene un tiempo de elución conocido en condiciones de columna cuidadosamente controladas, a menudo existe la necesidad de determinar la presencia de un contaminante desconocido, que puede estar produciendo un color inusual o un olor extraño.

En estas circunstancias, la cromatografía de gases a menudo se puede utilizar para separar diferentes especies moleculares en la muestra de aceite, antes de un análisis posterior.

Si bien la cromatografía de gases sirve para reducir el número de especies moleculares diferentes presentes, a través de la especiación molecular al reemplazar el detector de ionización por flama con otro instrumento analítico, como un instrumento FTIR o un espectrómetro de masas, a menudo se puede determinar la naturaleza exacta de cualquier contaminante desconocido. En el caso de FTIR, la técnica es idéntica al análisis infrarrojo de muestras de aceite.

En el caso de espectrometría de masas, las especies de elución se introducen directamente desde la columna de cromatografía de gases en el instrumento de MS. Un espectrómetro de masas funciona atomizando e ionizando la muestra en sus elementos constituyentes, o fragmentos moleculares de la molécula original, utilizando una fuente de alta energía, comúnmente un haz de electrones de alta energía. Los iones se separan luego por la MS en función de su relación de carga/masa (m/z).

Si bien la cromatografía de gases puede no ser apropiada para todas las muestras, cuando se requieren concentraciones precisas de un contaminante, como combustible, glicol o gases disueltos, o es necesario diagnosticar un problema específico, como ruptura térmica o radiológica, o la identidad de un contaminante desconocido, la cromatografía de gases es una herramienta de análisis de lubricante usado eficaz, versátil, indispensable y poco utilizada.

Referencias

1. Reygaerts, Anne (2002) – “Transformer Oil Analysis”. Revista Practicing Oil Analysis.
2. ASTM D3524-14 – “Método estándar de prueba para diluyente de combustible diésel en aceites usados de motores diésel ​​por cromatografía de gases”.
3. ASTM D3525-04 (2016) – “Método estándar de prueba para diluyente de gasolina en aceites usados de motor de gasolina ​​por cromatografía de gases”.
4. ASTM D4291-04 (2018) – “Método estándar de prueba para identificar trazas de etilén glicol en aceite usado de motor”.
5. ASTM D2887-19 – “Método estándar de prueba para el intervalo de ebullición de fracciones de petróleo por cromatografía de gases”.